Теория структурообразования и оптимизация структуры ИСК

При использовании смесей с повышенной вязкостью, обладающих на реологической кривой условным динамическим пределом текучести и предельным напряжением сдвига, важно не допустить при формовании напряжений, способных разрушить сплошность изделия. Так, например, в некоторых случаях отмечается образование дефектов структуры, если допустить

напряжение в массе, превышающее Р2. Опыт показывает, что для хорошо формующихся смесей величина отношения должна быть не ниже 10-6. Конкретные и точные пределы реологических характеристик зависят от разновидности смеси и технологического способа формования – пластичного, вибрационного без пригруза или с пригрузом и т.п.

Формование изделий сопряжено, как правило, с плотной укладкой смеси, зернистых или другого вида заполнителей.

В зависимости от разновидности смеси формование производится с использованием укладчиков, прессов, экструдеров, каландров и других машин. Выбор оптимального способа формования и уплотнения зависит от характера исходного сырья и массовости производства, требуемых свойств и вида изделий. Но при всех способах важно обеспечить связность и начальную прочность изделий с последующим упрочнением их на других стадиях обработки.

Во многих технологиях формование и уплотнение смеси совмещаются в одну операцию, в результате чего химические и физико-химические процессы, обеспечивающие структурообразование на микро- и макроуровнях, протекают также одновременно. К ним относятся тиксотропное разжижение и упрочнение, массо- и теплообмен, перемещение заполняющей и вяжущей частей относительно друг друга с образованием плотной структуры к концу выполнения такой совмещенной операции. Естественно, что в этот период не прекращаются главные структурообразующие процессы – сорбционные, растворения и другие процессы, которые, подобно тому как это было на стадии перемешивания смеси, завершаются возникновением новых соединений и фаз, хотя и в сравнительно ограниченных количествах. Гораздо в больших размерах они выделяются на последующих стадиях технологии, например при тепловой обработке отформованных и уплотненных изделий.

К весьма значительному технологическому переделу, влияющему на структурообразование ИСК, как и других материалов, относится специальная обработка отформованных и уплотненных изделий с помощью одного, двух или большего числа внешних воздействий на материал в некотором последовательном или комбинированном порядке. Обработка может быть тепловой, тепло-влажностной, химической, электрофизической, автоклавной, вакуум-пропиточной, радиационной и др. Основная цель обработок – обеспечить развитие процессов микро- и макроструктурообразования с возможно более полным переводом систем из устойчивого состояния в термодинамически устойчивое. И хотя соответствующие процессы могут продолжаться и после произведенной обработки, в том числе в эксплуатационный период работы конструкции, однако большинство их протекает на стадии обработки, реже – на стадии выдерживания изделий в обычных, «нормальных» условиях.

Эффективность обработки характеризуется постепенным или быстрым упрочнением структуры свежеизготовленных изделий с переходом ее в твердое или твердообразное состояние. Отвердевает в основном вяжущая часть, поскольку другая заполняющая часть конгломерата состоит из смеси уже твердых компонентов. В вяжущей части формируется либо одна новая фаза, либо их может быть несколько. Новая фаза в виде химических соединений, возникающих под влиянием хемосорбционных реакций на поверхности твердых частиц или в растворе, вначале появляется в виде скопления микрозародышей как центров реакции и их развития с увеличением в размерах до мельчайших кристалликов. Затем продукты химических реакций выделяются в самостоятельную фазу, концентрация которой со временем нарастает.

Кроме химических реакций к образованию новой фазы приводит кристаллизация растворенного вещества из пересыщенного раствора.

Пересыщенный раствор обладает сравнительно небольшой термодинамической устойчивостью. В соответствии с современными взглядами сначала появляются зародыши новой фазы в виде скопления малого числа молекул, образования ассоциаций частиц при столкновениях в растворе отдельных ионов растворенного вещества.

На определенном этапе частицы-зародыши достигают критического размера, при котором каждая обладает достаточной поверхностной энергией, чтобы вызвать дополнительное адсорбирование частиц растворенного вещества. Увлекаются и мельчайшие твердые частицы других веществ, находящихся в системе, в том числе частиц новообразований. Зародыши становятся, таким образом, центрами кристаллизации. Последние выделяются сначала в виде аморфных частичек, которые обычно с большой скоростью переходят в кристаллическое состояние с укрупнением за счет наслоения вещества на гранях кристалликов. Большое влияние на свойства оказывает характер установившегося контакта и связей между отдельными кристаллами, особенно когда они состоят не из одного, а из двух, трех и большего числа их видов, например, в твердых сплавах или в продуктах кристаллизации из сложных растворов. Значительное влияние на прочность, деформативность и другие свойства оказывает контактирование кристаллов или их обломков через тонкие прослойки инородного вещества, нередко находящегося в стеклообразном состоянии.

Стеклообразные вещества характеризуются, во-первых, изотропностью и, во-вторых, способностью при нагревании переходить постепенно в жидкое состояние. Известно, что кристаллическое вещество полностью переходит в жидкое состояние при одной характерной для него постоянной температуре. Возможен самопроизвольный переход вещества из стеклообразного в кристаллическое состояние, сопровождаемый выделением в небольших количествах теплоты, преодолением энергетического барьера, связанного с образованием вокруг частиц двойных адсорбционных и ионных оболочек, прослоек среды повышенной вязкости. В технологии этот барьер нередко преодолевается наложением дополнительных механических воздействий на твердеющую систему.

В различных видах вяжущего вещества устанавливаются после отвердения системы определенные соотношения объемов кристаллической и аморфной фаз, которые под действием эксплуатационных факторов могут претерпевать отклонения как за счет дополнительного выделения новообразований, так и за счет упорядочения в расположении частиц стекловатой фазы с постепенным переходом ее в кристаллическое, в той или иной мере деформированное состояние.

К процессам структурообразования и сопутствующим им явлениям относятся также контракция и усадка, экзотермический и эндотермический эффекты, релаксации и ретардации.

Контракция состоит в самопроизвольном сжатии системы с уменьшением ее первоначального объема в основном в связи с образованием новых химических соединений, с переходом некоторой доли объемной жидкой среды в химически связанное состояние. Поскольку продукт реакции является, как правило, новой фазой микро- и макроструктуры, то возникающая пористость оказывает существенное влияние на качество этой материальной системы.

Усадка – уменьшение в объеме, которое происходит под влиянием сжимающих капиллярных сил, перехода твердых компонентов в жидкое состояние с последующим заполнением пор и пустот жидкой средой, испарения части жидкой среды или ее синерсзиса, снижения температуры, в том числе вследствие эндотермического эффекта. Общая усадка состоит из физической и химической усадок.

В отдельных материальных системах вместо усадки наблюдается разуплотнение с увеличением объема конгломерата или вяжущей части. Это явление происходит вследствие набухания, полиморфного превращения, химического или физико-химического присоединения большого количества жидкой среды с увеличением в объеме аморфных или кристаллических новообразований, расширения объема при повышении температуры, в частности за счет экзотермических эффектов.

В результате усадки и набухания, тем более повторяющихся в технологический период изготовления конгломерата или в эксплуатационный период, нередко возникают самопроизвольные напряжения в материале и, как следствие, образование микротрещин с возможным ухудшением физико-механических свойств строительных изделий. Различными приемами: регулированием режима отвердения, введением дополнительных компонентов в смесь и другими – удается уменьшить или полностью исключить влияние усадочных напряжений или деформаций, связанных с разуплотнением структуры.

Тепловые эффекты обусловлены химическими реакциями и физическими модификациями. Эндотермические эффекты возникают при разрушениях кристаллической решетки или испарении жидкости, полиморфных превращениях вещества. Экзотермические эффекты и реакции обусловливаются образованием новых фаз, сопровождаются поглощением газовой среды, переходом неустойчивого аморфного состояния в кристаллическое.

Релаксация и ретардация – соответственно процессы самопроизвольного снижения напряжения при фиксированной деформации и изменения деформации при фиксированном внутреннем напряжении. И то и другое происходит под влиянием перемещений атомов, ионов, молекул, отдельных звеньев молекулярных цепей. В структурообразовании ИСК эти спонтанные процессы имеют как положительное, так и отрицательное значение. Во всех случаях эти процессы и характеризующие их параметры учитываются в расчетах ползучести и прочности элементов строительных конструкций.

Таким образом, комплекс сложных процессов и явлений, возникающих и развивающихся в период технологических переделов до определенного уровня, а затем постепенно угасающих, позволяет получать изделие из подготовленных и отдозированных компонентов. Подавляющее количество процессов и явлений из этого комплекса характерно для вяжущей части конгломерата, поскольку именно ее компоненты к моменту объединения наиболее активны. Структурообразование ИСК условно возможно расчленить на множество более простых процессов и явлений, подобно тому как сложные химические реакции представляют собой определенное параллельное или последовательное – сочетание простых реакций. Преобладающую роль в структурообразовании играют процессы, обеспечивающие формирование и отвердение вяжущей части, т.е. микроструктуры конгломерата. На стадии макроструктурообразования особая роль принадлежит процессам взаимодействия по границам раздела структурных элементов с отвердением всей системы ИСК и с оформлением готового изделия. Структура такого изделия отныне становится единой, монолитной. В расчетных схемах ее нередко условно представляют как состоящую из микро- и макроструктурных частей.

Чтобы технологические переделы были эффективными, а качество продукции более высоким, обосновывают их оптимальные режимы и параметры на всех основных стадиях производства. Обычно их устанавливают опытным путем, хотя этот метод становится недостаточным при возрастании габаритов выпускаемой продукции. Поэтому вводят определенные расчетные модели, в которых имитируют состояние и поведение реальных конгломератных смесей. Основной реологической характеристикой в этих расчетах и исследованиях служит вязкость предельно разрушенной или полностью ненарушенной структуры, а также частично разрушенных структур. Вторая реологическая характеристика – предельное напряжение сдвига – позволяет описывать уравнением напряженное состояние смеси при оптимизации технологических режимов и параметров.

Спонтанно протекающим в технологическом процессе переделом является отвердение конгломератной системы, в первую очередь ее вяжущей части. Но отвердение, являясь комплексом сложных процессов, остается мало доступным для визуальных наблюдений. Поэтому разработана гипотетическая общая теория отвердения ИСК.

Отвердевание – сложный процесс перехода матричного вещества ИСК из жидкого или жидкообразного состояния в твердое. У безобжиговых конгломератов вяжущая часть обнаруживает первые признаки отвердевания еще на стадии ее перемешивания, когда возникают ассоциации молекул или химических соединений, которые сопутствуют структурообразованию на последующих этапах технологии. Лавинный характер нарастания симптомов начавшегося и развивающегося отвердевания характерен для этапа специальной обработки. У обжиговых конгломератов процесс отвердевания занимает, как правило, укороченный период времени по сравнению с безобжиговыми и проходит в основном при охлаждении изделий, отлитых или отформованных полностью или частично из расплава, а также спекаемых при обжиге. Но и здесь образование отдельных структурных элементов и химических соединений происходит еще на стадии расплавов с переходом их в отвердевший сплав.

Каждая разновидность неорганических и органических вяжущих веществ отвердевает под влиянием специфических факторов. Все вяжущие вещества отвердевают под влиянием ряда общих факторов, что придает процессу отвердевания закономерный характер, позволяет направленно управлять им и структурообразованием в целом. Сформировавшееся твердое тело характеризуется стабильностью структуры и фиксированным положением в нем частиц на достаточно малых друг от друга расстояниях.

В сложном процессе отвердевания вяжущих веществ, составляющих матричную часть структуры конгломератов, можно условно выделить две стадии, характеризуемые прямо противоположными изменениями в отвердевающей системе: диспергирование – на первой стадии, конденсацию и консолидацию – на второй. Теоретически вторая стадия во времени следует за первой, но практически нельзя провести четкой границы между ними, так как многие явления, характерные для второй стадии, нередко сопутствуют первой, и наоборот. Обе стадии в какой-то мере накладываются одна на другую, хотя и имеют ярко выраженные отличительные особенности.

Первая стадия процесса отвердевания отличается массовым переходом твердого или твердообразного вещества, входящего в компоненты матричной части ИСК, в состояние высокой дисперсности до размеров молекул, атомов, ионов или более крупных макромолекул, ассоциатов атомов, агрегатов и т.п. Такое диспергирование благоприятствует переводу частиц в системе в наименее устойчивое, метастабильное и в то же время в наиболее энергетически активное состояние. Эти условия способствуют свободному перемещению частиц с неизбежным тепловым движением их в окружающей среде, образованию при столкновениях под действием энергии активации ранее отсутствовавших соединений, ассоциаций и агрегатов, новых фаз и других микроструктурных элементов. Новообразования возникают нередко столь быстро, что они появляются и накапливаются в системе на первой стадии массового диспергирования.

Переход веществ в состояние высокой дисперсности в технологический период производства ИСК происходит под влиянием различных факторов: химических, механических, тепловых, физико-химических, электрических и др. Наиболее характерными для вяжущих веществ оказываются: растворение в жидкой среде, расплавление при высокой температуре, механическое измельчение. При всех методах перевод вещества в новое агрегатное состояние обычно сопровождается расходом энергии от внешнего источника и частичным ее поглощением возникающей новой дисперсной системой. Эта система становится более энергетически активной с возрастанием неуравновешенности ее состояния. Подобные высокодисперсные системы образуются в виде истинных и коллоидных растворов, суспензий или суспензоидов, гомогенных и гетерогенных расплавов, иногда – эмульсий и эмульсоидов, а также пен. Еще большее значение для первой стадии имеет не различие в агрегатном состоянии частиц, а характер и интенсивность взаимодействия их с молекулами дисперсионной среды.

Вторая стадия отвердевания является основной и характеризуется постепенным или ускоряющимся процессом перехода неуравновешенной системы в новое качественное состояние – твердый камневидный продукт с относительно стабильной и упорядоченной микроструктурой с частичным формированием кристаллической фазы. По мере упорядочения структуры с укрупнением микрочастиц до макроскопического размера уменьшается свободная энергия системы. При стабильном кристаллическом состоянии отвердевшего матричного вещества она становится минимальной, оставаясь более значительной в аморфном веществе. Но стремление системы к минимуму сохраняющейся в ней свободной энергии за счет перехода в кристаллическое состояние не всегда остается реализованным в технологических условиях.

Процессы, происходящие в основных высокодисперсных системах, на обеих стадиях отвердения имеют различия.

Система с полностью растворенным твердым веществом типа электролита. Эта система представляет собой молекулярно-дисперсные растворы, в которых частицы представлены атомами, ионами, молекулами растворенных или ассоциированных вяжущих веществ, к которым относятся соли и основания. Для истинных растворов наиболее типичным растворителем служит вода, в которой частицы растворенного вещества распределены равномерно и составляют одну фазу, т.е. образуется гомогенная система.

Растворимость твердых частиц в среде увеличивается с повышением температуры, а сам процесс растворения должен быть эндотермическим и сопровождаться поглощением энергии. В реальных условиях, однако, при переходе некоторых вяжущих веществ в истинный раствор часто наблюдается энергетический эффект, выражающийся, например, в повышении температуры раствора.

Это свидетельствует о том, что в системе происходят не только агрегатные превращения, но и химическое взаимодействие вяжущих веществ с растворителем. Повышение температуры вызывает увеличение беспорядочности теплового перемещения частиц раствора и способствует новому взаимодействию между самими диспергированными частицами, а также между последними и растворителем.

Возникают новые соединения и фазы, которые хотя и появляются на первой стадии отвердевания, но более типичны для второй. Образующиеся химические соединения и фазы характеризуются различными типами связи, что зависит от состава растворенного вещества и реагирующей с ним среды. Наиболее типичными для этих систем являются ионные и ковалентные связи с формированием при кристаллизации соответствующих кристаллических решеток.

Кристаллическая фаза формируется постепенно. Процесс ее образования начинается с появления микрозародышей как центров реакции и их развития с увеличением в размерах до выделения на более позднем этапе мельчайших кристалликов. На поверхности этих кристалликов, или зерен, как своеобразной подложке, возникают новые кристаллические образования того же или другого химического состава. Закономерное нарастание кристаллического вещества на подложке известно как проявление так называемой эпитаксии. Другой вариант формирования устойчивой микроструктуры – кристаллизация из перенасыщенных растворов. Выделению кристаллов предшествует стадия появления зародышей в виде упорядоченного скопления небольшого числа атомов и ассоциаций молекул, которые становятся центрами, из пересыщенных растворов.

При охлаждении жидких растворов образуются кристаллы, в узлах решеток которых располагаются попеременно частицы различных растворенных веществ. При сходстве кристаллических составляющих веществ частицы растворимы друг в друге в твердом состоянии. При неполном взаимном растворении веществ в твердом состоянии возникает неоднородный конгломерат из двух или большего количества твердых фаз.

Кроме кристаллической фазы могут образовываться твердые фазы с менее упорядоченным или вовсе неупорядоченным расположением микрочастиц. В них сохраняется избыточный запас свободной энергии и, следовательно, имеется тенденция к дальнейшему упорядочению микроструктуры при благоприятных к тому условиях.

Система типа коллоидных растворов. Эти растворы чаще называются золями, а при наличии водной среды – гидрозолями. Они состоят из частиц размерами до 2–10-7 м и представляют собой микрогетерогенные системы с огромной суммарной поверхностью частиц. Поверхность служит границей раздела с растворителем и обусловливает развитие внутри системы адсорбционных процессов. Характерным для коллоидных растворов является взаимодействие их частиц с молекулами жидкой среды. В процессе диспергирования вяжущего вещества до коллоидных размеров в жидкой среде возможна коагуляция, которая более типична для второй стадии отвердения. Она означает самопроизвольное укрупнение частиц в агрегаты, вследствие чего происходит некоторое наложение процессов первой стадии отвердения на процессы второй стадии, подобно тому, как это наблюдается в истинных растворах. Конденсация этих систем связана с постоянной тенденцией к снижению большого запаса свободной поверхностной энергии за счет агрегирования частиц в основном посредством молекулярных сил связи. Естественно, что процесс конденсации происходит самопроизвольно и сопровождается отдачей энергии. Побудителем к отвердению коллоидного раствора может быть снижение температуры, при которой появляется состояние перенасыщения раствора, возникают зародыши в виде аморфных микрочастиц. Они с большей или меньшей скоростью переходят в относительно упорядоченное положение. Рост частиц новой фазы сопровождается тем, что среда по отношению к ним становится перенасыщенной, вследствие чего возрастают скорость и интенсивность укрупнения частиц и структурирования всей системы.

Страницы: 1, 2, 3