Теория структурообразования и оптимизация структуры ИСК

Система типа суспензий. Относятся к более грубодисперсным взвесям, чем коллоидные растворы. В них твердая фаза – диспергированные частицы – остается в твердом состоянии в виде мелких кристаллов, а чаще – в виде обломков кристаллических и аморфных веществ, практически нерастворимых или труднорастворимых в жидкой среде. Концентрированные суспензии обычно называют пастами или тестом.

Твердая фаза суспензий может осаждаться в жидкой среде с тем большей скоростью, чем ниже концентрация суспензии, больше размеры частиц, ниже плотность и вязкость среды, выше температура. Явление осаждения твердой фазы известно под названием седиментации, которое может предотвращаться перемешиванием. Если твердые частицы представлены неоднородными агрегатами, то возможно их селективное растворение в среде с распадом агрегатов на составные мелкие части, которое сопровождается переходом их в молекулярно-дисперсное или коллоидное состояния с последующей электролитической диссоциацией молекул на ионы.

Под влиянием внешних факторов и в большей мере самопроизвольно лавинно развивается комплекс химических реакций с образованием новых соединений и фаз. Возникают кристаллические и аморфные вещества, которые в совокупности формируют отвердевший микроконгломерат. В нем обычно представлены различные новообразования в виде кристаллов и геля при их определенных соотношениях по массе. Последнее зависит от исходного вяжущего вещества, концентрации суспензии, внешних условий и др. Возможен переход некоторой части исходных твердых веществ в микроконгломерат как матрицу конгломерата без заметного изменения состава. Следует отметить, что типичными представителями веществ, отвердевающих по этой схеме, являются портландцемент и его разновидности.

Система расплавов. Расплавы представляют собой жидкости, получаемые при высокотемпературном нагревании силикатов, алюмосиликатов, фосфатов или иных исходных твердых веществ с переходом в другое агрегатное состояние либо полной их массы, либо только ее легкоплавкой части.

Нагревание и плавление сырьевых продуктов приводит к термической диссоциации молекулярных соединений, радикалов и других частиц на более простые. Они приобретают повышенную активность к последующему взаимодействию между собой с образованием новых соединений и фаз.

Важную роль играет вязкость расплава, зависимая от состава сырья и температуры. С понижением вязкости расплав теряет в возрастающей мере первоначальную упорядоченность структуры и вместе с тем в нем ускоряется перемещение микрочастиц. Расплав становится высокотемпературным вяжущим веществом; в нем повышается уровень свободной и поверхностной энергий.

При последующем понижении температуры в расплаве возникают более устойчивые соединения, из которых формируется кристаллическая фаза, массовое образование которой относится ко второй стадии отвердевания.

Кристаллизация охлаждающего расплава начинается при определенной температуре, соответствующей температуре плавления данного вещества и появлению наибольшего количества микрозародышей.

Из расплава в первую очередь выделяется избыточный компонент в виде новой кристаллической фазы. Его концентрация в расплаве при дальнейшем постепенном понижении температуры соответствует составу эвтектики. В эвтектических точках возможна одновременная кристаллизация двух-трех фаз и более. При этом сначала кристаллизуются вещества, содержащие ионы высокой валентности с малыми радиусами, обеспечивающими наиплотнейшую упаковку в кристаллических решетках.

При отвердении расплавов проявляется закон эвтектики: стремление к такой смеси, которая обеспечивается переходом расплава в твердый сплав при самой низкой температуре.

В расплавах, как и в растворах, может присутствовать газовая фаза как основной или побочный продукт химических реакций. Она может появиться также под влиянием порообразующих добавок, испарения и т.п. В этих случаях поры вяжущего вещества в большей или меньшей мере наполняются газом, что может сопровождаться новыми химическими реакциями с выделением новых фаз.

Система вяжущих контактного твердения. Включает в себя вяжущие аморфной и нестабильной кристаллической структуры, которые способны конденсироваться в момент возникновения контактов между частицами при сближении их на расстоянии поверхностных сил притяжения. Окаменение этих вяжущих не связано с химическими процессами и изменением объема твердой фазы. Обеспечение более прочных контактов между частицами вяжущего вещества достигается приложением внешнего давления. При малых давлениях полезно в системе присутствие очень малых количеств жидкой среды как своеобразной смазки. Самым важным для этой системы является получение вещества в кристаллическом или аморфном состоянии. Поэтому на первой стадии отвердевания производятся технологические операции, обеспечивающие образование неупорядоченной структуры. С этой целью в зависимости от вида исходного сырья применяют термическую обработку до удаления кристаллизационной воды и максимальной аморфизации вещества, глубокую гидратацию без образования кристаллической фазы и др. Отвердевание порошкообразного вяжущего происходит в момент возникновения прочных связей между частицами аморфного вещества и упорядочения структуры по границам контакта с переводом метастабильного состояния в устойчивое.

На второй стадии отвердевания матричного вещества во всех возможных системах, к которым относятся реальные вяжущие вещества в микро- и макроструктурных строительных конгломератах, процессы завершаются большим или меньшим упорядочением, снижением энтропии, переходом системы в относительно более устойчивое по возможности в кристаллизационное состояние. К завершающему этапу отвердевания количество жидкой среды в системе становится минимальным, а количество твердой фазы – максимальным, т.е. величина отношения с/ф постепенно уменьшается, приближаясь к некоторому оптимальному значению.

Существенно изменяются и их качественные характеристики. Часть жидкой среды из свободного состояния переходит в химически связанное, коллоидно-сольватированное, переохлажденное состояние, парогазообразную фазу и др. Некоторая часть оставшейся жидкости в свободном состоянии растворяет лиофильные ингредиенты смеси, становясь метастабильным раствором. Твердая фаза изменяет свой молекулярный состав и микроструктуру с переходом, как правило, к другим типам связи по сравнению с исходным твердым веществом. Она в различных системах может находиться в кристаллическом, кристаллитном, аморфном, стеклообразном или гелеобразном состояниях. Иногда возможно удаление некоторой части твердого вещества из системы за счет сублимации. Качественные и количественные изменения приводят к возрастанию концентрации твердой фазы, уменьшению средних расстояний между частицами, уплотнению и упрочению структуры, т.е. к консолидации твердеющего вещества.

Отвердевшие матричные вещества, т.е. перешедшие в камневидное состояние, например цементный камень, гипсовый камень, асфальтовое вяжущее вещество, наполненный полимер, цементы высоких температур – керамика, стекло, шлаки, каменное литье и т.п., занимают определенную часть структуры в соответствующих искусственных конгломератах, выполняя в них функцию цементирующей связки. Крупнозернистая или иного характера минеральная или органическая смесь, составляющая гораздо большую часть объема ИСК и выполняющая в нем функцию заполнителя, скрепляется, цементируется, образуя с вяжущей частью, как с матрицей, единый монолит. Небольшая доля вяжущего вещества непосредственно примыкает к поверхности крупных и мелких зерен заполнителя, образуя тонкий контактный слой, именуемый адсорбционно-сольватной оболочкой. Она обладает повышенной плотностью и твердостью по сравнению с остальной матричной частью. Контактный слой составляет в структуре ИСК непрерывную пространственную сетку вяжущего вещества, или матрицу конгломерата.

2. Структура строительных материалов и изделий

Под структурой, или внутренним строением строительных материалов, как и других физических тел, понимают пространственное расположение частиц разной степени дисперсности, находящихся в устойчивых взаимных связях с определенным порядком сцепления их между собой. В понятие структуры входят, кроме того, размер и расположение пор, капилляров, поверхностей раздела фаз, микротрещин и других элементов. В структуре ИСК имеются микродисперсная и макродисперсная части.

Под микроструктурой подразумевается расположение, взаимоотношение и взаимосвязь различных или одинаковых по размеру атомов, ионов и молекул, из совокупности которых слагаются вещества в определенных агрегатных состояниях. Сформировавшееся атомно-молекулярное строение, находящееся в относительно устойчивом равновесии, предопределяет макроскопические особенности материала. На макроскопическом уровне также устанавливается в той или иной мере устойчивое расположение, взаимосвязь и порядок сцепления макромолекул, их скоплений, кристаллов, кристаллических обломков и сростков, аморфных и других сравнительно крупных частиц и элементов, составляющих материалы, а также соотношения компонентов, фаз и поверхностей раздела более сложной материальной системы – конгломерата.

Основной формой расположения микрочастиц в пространстве является кристаллическая решетка. Каждому типу связи соответствует свой характерный тип кристаллической решетки, а именно: ионная решетка; молекулярная, или поляризационная решетка, формирующаяся с помощью ван-дер-ваальсовых сил; атомная с резко выраженной ковалентной связью; металлическая; решетка с водородными связями. Особенностью твердых тел является взаимозависимость, или корреляция, положений соседних атомов с ближним и дальним порядками. В кристаллических решетках дальний порядок распространяется на большие области, а ближний – на окружение данного атома. В реальных условиях у кристаллов обычно имеются отклонения от идеальной геометрической формы вследствие ряда побочных явлений в процессах отвердевания.

Твердые вещества, не обладающие кристаллической структурой, относятся к аморфным. Самый распространенный представитель аморфных тел – стекло. Беспорядочное расположение атомов и молекул в аморфных телах усложняет их структуру. О ней нередко судят по некоторым косвенным показателям. Так, например, аморфные вещества при нагревании в отличие от кристаллических способны плавиться постепенно, не имея определенной температуры плавления; они обладают изотропностью, т.е. одинаковыми свойствами во всех направлениях. Упорядоченность расположения частиц наблюдается только в небольших элементах объема. В этих зонах структура именуется как кристаллитная: между кристаллами, занимающими микрообъемы, находятся прослойки полностью аморфного вещества.

У кристаллических твердых тел имеются весьма значимые их признаки: фиксированная температура плавления – полного перехода в жидкое состояние; определенная геометрическая форма кристаллов, которая остается характерной для данного вещества; анизотропия, выраженная в неодинаковых свойствах по различным направлениям. Тепловой эффект кристаллизации – основной критерий этого фазового превращения.

Кристаллическое и аморфное строения могут быть присущи одному и тому же веществу, например, кристаллический кварц и кварцевое стекло имеют общий химический состав 8Ю2. Одно и то же кристаллическое вещество может находиться в различных формах существования кристаллов, что известно под названием полиморфизма. Полиморфизм вызывает изменение свойств при сохранении постоянным состава вещества, что лишний раз указывает на важнейшую роль структур в становлении качества материала. Так, например, алмаз и графит, являясь кристаллическими модификациями углерода, обладают различной твердостью: алмаз применяют при бурении прочных горных пород; графит – мягок, он используется как смазка или стержень карандаша

Структура не остается неизменной, застывшей. Она непрерывно претерпевает изменения в пространстве и во времени. Этому способствует, в частности, постоянное движение элементарных частиц, взаимодействие материала с окружающей средой, переход вещества из одного состояния в другое под влиянием перераспределения связей между атомами в молекулах, изменения в структуре молекул и других химических форм движения элементарных частиц. Относительная стабильность структуры и внешней формы макроскопических тел обусловлена определенными связями и отношениями структурных элементов, а формы изменений и переходов их состояний проявляются в неизбежных тепловых, тепломассообменных явлениях, процессах кристаллизации и т.п.

Микроструктура и ее изменение изучаются с помощью оптических методов, электронной микроскопии, дифференциально-термического анализа, рентгенографии и др. На основании сравнительно простого измерения, произведенного на плоскости наблюдения, расчетным путем устанавливается содержание основного ключевого элемента структуры в объеме материала.

В зависимости от характера связей контактируемых частиц однородные микроструктуры подразделяются на коагуляционные, конденсационные и кристаллизационные.

Коагуляционными называют структуры, в образовании которых участвуют сравнительно слабые силы молекулярного взаимодействия между частицами – вандерваальсовы силы сцепления, действующие через прослойки жидкой среды.

Конденсационными называют структуры, возникающие при непосредственном взаимодействии частиц или под влиянием химических соединений в соответствии с валентностью контактирующих атомов или под влиянием ионных и ковалентных связей.

Кристаллизационными называют структуры, образовавшиеся путем выкристаллизовывания твердой фазы из расплава или раствора и последующего прямого срастания отдельных кристаллов в прочный их агрегат, в том числе под влиянием химических связей.

Академик П.А. Ребиндер, разделивший микроструктуры на эти три разновидности, отмечал возможным, и даже более типичным, образование смешанных структур как совокупности двух или трех однородных, например кристаллизационно-коагуляционной структуры и т.п. При определенных условиях возможен самопроизвольный переход с различной скоростью коагуляционной структуры в конденсационно-кристаллизационную и т.п. С реальным характером микроструктур связаны в известной мере представления об их качественных характеристиках. Так, например, при коагуляционных структурах почти всегда наблюдается пониженная прочность вещества, способность к самостоятельному восстановлению структуры, разрушенной под влиянием механического воздействия, например вибрирования. Конденсационные и особенно кристаллизационные структуры придают веществу повышенную прочность, но вместе с тем усиливают его хрупкость, снижают тиксотропность. Некоторые модификации кристаллов одного вещества могут иметь низкую и очень высокую твердость и прочность.

Микроструктура в ИСК распространяется на вяжущую часть. Для придания вяжущему веществу необходимого качества вводят дополнительные активные компоненты – добавки. Размеры их частиц соизмеримы с размерами частиц исходных вяжущих веществ и возникающих новообразований, поэтому они являются элементом микроструктуры ИСК.

Иногда весьма значительный объем в микроструктуре занимают поры – замкнутые и сообщающиеся, или те и другие одновременно. Поры могут быть различного происхождения, что зависит от разновидности цементирующего вещества. Поры бывают мелкими, например до 2 – 10-9 м, как правило, замкнутыми, возникшими в результате усадочных явлений; более крупными после, например, испарения капиллярной влаги с размером в поперечнике до 5–10-5 м, открытыми или сообщающимися между собой; еще более крупными, условно принимаемыми сферической формы, размером 5–10-6-5–10-3 м.

Число крупных пор зависит от того, как они возникли в вяжущем веществе: непроизвольно или преднамеренно. При непроизвольном вовлечении воздуха в период приготовления смесит их число обычно невелико от объема. Если они возникают под влиянием специально вводимых воздухововлекающих или порообразующих добавок, то в поризованном вяжущем веществе может сосредоточиваться до 50% и более по объему сферических пор, чаще всего замкнутых.

В микроструктурах могут встречаться другие виды неплотностей. Их относят обычно к дефектам микроструктуры, которые отрицательно влияют на качество материала. Среди них: дефекты кристаллической решетки в виде так называемых вакансий, вызванных «испарением» атома из узла решетки, или в виде дислоцированных атомов, т.е. перемещенных в междоузлии кристаллической решетки, или в виде примесей в кристаллической решетке со значительным искажением качества вещества по сравнению с чистыми и сверхчистыми веществами. Особо опасными являются дефекты в виде микротрещин, способных под нагрузками расти и переходить в макротрещину или магистральную трещину, схватывающую макрообъемы кристаллических агрегатом

«Укладка» микрочастиц происходит компактно по известному физико-химическому принципу наиболее плотной упаковки. Этот принцип характеризуется тем, что при укладке атомов, ионов или молекул в кристалле возникает наименьшее остаточное, свободное пространство. Однако такой принцип применим не ко всем видам кристаллов, так как при плотной упаковке может возникнуть меньшая устойчивость равновесия, которая зависит от направления валентностей контактируемых частиц.

Макроструктура ИСК различима невооруженным глазом. Она образована под влиянием цементирующей способности вяжущего вещества, благодаря чему полизернистые или иной формы частицы заполнителя – волокнистые, пластинчатые, угловатые, шарообразные – скрепляются между собой в общий монолит. В макроструктуре содержится также капиллярно-поровая часть, причем макродисперсные поры и капилляры в ячеистых бетонах в виде замкнутых ячеек, заполненных газовой или воздушной средой, являются как бы своеобразной разновидностью заполнителя. Подобно компактной упаковке дискретных частичек в микроструктуре вяжущих веществ смесь грубозернистых заполнителей подбирают с наименьшим объемом межзерновых пустот, что позволяет экономить на расходе связующих веществ как наиболее дорогостоящих компонентов и уменьшать усредненную толщину континуального слоя вяжущего вещества в конгломерате.

Если крупные частицы, например щебня и гравия, сближены в такой мере, что контактируют непосредственно друг с другом или через тонкие прослойки вяжущего вещества, то сформировавшаяся структура называется контактной. Если частицы разделены прослойками вяжущего вещества значительной усредненной толщины, то макроструктуру принято именовать порфировой.

В первом приближении оценить вид структуры можно по коэффициенту упаковки. Под коэффициентом упаковки Ку понимают величину, получаемую делением размера проекции расстояния между соседними крупными зернами на плоскость к их диаметрам:

где l – проекция расстояния между центрами соседних зерен; d – диаметр частиц, для которых вычисляется этот коэффициент, а если частицы имеют разный диаметр, то d=r1+r2 где r1 и r2 – радиусы соседних частиц.

Положительные значения коэффициента упаковки характеризуют порфировую структуру, а отрицательные – контактную структуру. При Ку = 0 наблюдается соприкосновение частиц друг с другом без зацепления, т.е. без захода их одна за другую.

При максимально плотной упаковке частицы шарообразной формы и одного диаметра занимают 74% от объема всего вещества; коэффициент упаковки равен 0,1. Увеличение количества частиц в конгломерате приводит к дальнейшему росту отрицательной величины коэффициента упаковки, т.е. к большему зацеплению или заходу щебенок друг за друга, что характеризует законтактную структуру. Однако на величину коэффициента упаковки влияет не только количество, но и размер крупнообломочных частиц. Чем крупнее зерна, тем меньшее количество щебня требуется для того, чтобы коэффициент упаковки оказался отрицательной величиной.

При оценке характера структуры вместо коэффициента упаковки можно пользоваться числовой величиной отношения объема заполняющей части к объему конгломерата. При отношениях, близких к единице, структура является контактно».

Кроме заполнителя в смесь нередко добавляется порошкообразный материал, частицы которого соизмеримы с размерами частиц используемого в ИСК вяжущего вещества и новообразованиями – кристаллическими, аморфными, кристад. литными и т.п. Их называют наполнителями.

Заполнители и наполнители могут быть активными, неактивными или малоактивными. К активным принадлежат те, которые при добавлении к вяжущему веществу повышают прочность ИСК оптимальной структуры хотя бы по одному виду напряжений – сжатию, растяжению, сдвигу и т.п.

Упрочнение вяжущего вещества при использовании активного заполнителя происходит под влиянием дополнительных физико-химических или химических взаимодействий контактируемых веществ или вследствие армирующего эффекта.

Единая и монолитная структура конгломерата может быть оптимальной и неоптимальной.

Оптимальная структура характеризуется:

• равномерным распределением по объему заполнителя, фаз, компонентов, пор и других составляющих ее элементов;

• отсутствием или минимальным содержанием дефектов как концентраторов напряжений или аккумуляторов агрессивной среды;

• наличием непрерывной пространственной сетки, или матрицы, из вяжущего вещества;

• минимальным значением отношения массы среды к массе твердой фазы, именуемого условно как фазовое отношение;

• наибольшей плотностью упаковки твердых частиц как в микро-, так и в макроструктурной частях. Если в материале отсутствуют вяжущие прослойки, то одним из условий оптимальности структуры служит наибольшая поверхность контактирования и взаимосвязи твердых частиц или ее уменьшение, если химические связи, например вандерваальсовы, не обеспечивают эффективного упрочнения контактов.

Не всегда изделие обладает одинаковой оптимальной структурой во всех своих деталях, например поверхностный слой может отличаться от его внутренней части. Однако оптимальная структура всегда является отражением принятых технологических особенностей формирования ее в производственных условиях.

Неоптимальными называют структуры, которые не удовлетворяют хотя бы одному из указанных обязательных условий оптимальности.

При одинаковой технологии изготовления смеси и изделия, других одинаковых условиях можно получить неограниченное количество неоптимальных структур, гораздо меньше – оптимальных и одну-две – рациональных. К последним относятся оптимальные структуры, при которых конгломерат в полной мере соответствует заданным и притом экстремальным показателям качества, а также реальным параметрам производства. При проектировании важно остановиться на составе, при котором структура, сформировавшаяся при данной технологии и принятых режимах, является не только оптимальной, но и рациональной.

В теории ИСК разработан и используется в практике общий метод проектирования оптимальных составов и оптимальных структур различных безобжиговых и обжиговых материалов. С его помощью получают из принятых компонентов материал, удовлетворяющий заданным техническим требованиям при оптимальной структуре, т.е. экстремальным показателям качества.

Список литературы

1.                Материаловедение в строительстве: учеб. пособие для студ. М34 – М.: «Академия» 2007

Страницы: 1, 2, 3